近期，91自拍 杨志峰院士团队韩彬教授课题组在Nature Communications上发表了题为“Squaric acid-based zwitterionic covalent organic framework induces triple synergy for boosted hydrogen peroxide photosynthesis”的研究论文。韩彬教授为论文通讯作者，91自拍 2025届硕士研究生刘晨晨为论文第一作者。

成果简介

过氧化氢（H₂O₂）作为一种绿色氧化剂，在化工合成和环境修复中应用广泛，但其工业生产主要依赖高能耗的蒽醌法，且高浓度H₂O₂的储运存在安全隐患。因此，开发一种绿色、可持续的技术，以实现现场、按需生产即用型低浓度H₂O₂溶液变得极为迫切。太阳能驱动的光催化氧还原反应（ORR）技术被视为一种极具前景的方案，它能利用太阳能、水和氧气直接合成H₂O₂。尽管共价有机框架（COF）因其可定制的孔结构和活性位点而成为该领域的研究热点，并且通过构建异质结、给体-受体工程等策略取得了一定进展，但绝大多数已报道的COFs具有中性骨架，与氧气等客体分子的相互作用较弱，限制了其性能的进一步提升。因此，如何在单一催化剂材料内同时优化氧气、质子和电子这三种关键物质的供给，实现真正的“三重协同”，仍然是制约该技术效率的瓶颈，导致太阳能到H₂O₂的转化效率至今难以令人满意。基于此，作者通过精巧的分子设计，成功制备了一种基于方酸的两性离子共价有机框架材料，并提出了一种“三重协同”策略，以解决ORR中氧气、质子和电子供给难以协同优化的核心挑战。

研究团队通过精心设计，以方酸（SQ）作为电子给体，与三嗪（TAPT）单元通过席夫碱反应构建了两性离子共价有机框架STT COF。在光催化性能测试中，STT COF展现出了卓越的H₂O₂合成能力，在纯水中无需任何牺牲剂，其产率高达14356.5 μmolg^-1h^-1，在420 nm波长处的表观量子效率达到了40.0%，这一性能不仅是其中性PTT COF（1503.4 μmol g^-1h^-1）的约7.9倍，也超越了大多数已报道的光催化体系。随后的机理研究表明，SQ单元是STT COF中关键的活性位点。首先，在电子转移方面，稳态/瞬态荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱和光电化学测试均表明，SQ单元的引入增强了材料的给体-受体（D-A）相互作用，显著降低了激子结合能，促进了光生电子-空穴对的分离和迁移，从而提高了电荷分离效率。其次，在质子供给方面，研究发现STT COF的催化活性几乎不受溶液pH值影响，而PTT COF的活性则随pH升高而下降；在黑暗条件下，STT COF悬浮液的pH值会自发升高，同时原位红外光谱中观察到了C–OH振动峰的出现，这共同证实了SQ单元能够通过自发氢化过程从水中持续提取质子，将自身的C–O⁻转变为C–OH，为反应提供了稳定的质子源。在氧气吸附方面，理论计算和原位红外光谱结果显示，原始的STT COF对O₂的吸附能力较弱且构型不利，但其经过自发氢化后形成的STT COF*结构，能够提供一对相邻的H位点（C=NH⁺和C–OH），从而以Yeager型构型高效吸附O₂，并大幅降低O₂吸附能和一步两电子路径ORR的能垒。基于此，揭示了STT COF高性能背后的电子转移、质子供给和氧气吸附三个关键环节上的协同促进机制。为了克服实际应用中溶解氧快速消耗和催化剂回收的难题，研究团队进一步设计并构建了一个集成气体扩散层的连续流动膜反应器，该反应器在自然阳光照射下，成功实现了5升浓度约400 μM的H₂O₂溶液的规模化生产，证明了该技术路线的实际应用潜力。

综上所述，本工作通过分子级设计两性离子COF，成功实现了光催化ORR过程中电子、质子和氧气的三重协同优化，为绿色、安全、按需生产H₂O₂技术的发展开辟了可行的道路。

图1.(a) PTT COF和STT COF的合成过程示意图。(b) STT COF的PXRD数据及模拟图谱。(c) PTT COF和STT COF的¹³C固体核磁共振(ssNMR)谱图。(d) PTT COF和STT COF的O 1s XPS能谱。(e) STT COF的透射电子显微镜(TEM)图像。(f) PTT COF和STT COF的紫外-可见漫反射吸收光谱。(g) PTT COF和STT COF的能带结构示意图。

图2. (a) PTT COF和STT COF在纯水中光催化生成H₂O₂的活性(不使用牺牲剂)，条件：水20 mL，催化剂5 mg，可见光照射，420 nm < λ < 780 nm。(b)STT COF在300 W氙灯不同波数条件(可见光420–780 nm；UV-vis光320–780 nm)下的光催化H₂O₂浓度和产量。(c)不同条件下COF光催化产H₂O₂的活性比较(标准条件、空气、黑暗、N₂、N₂+KBrO₃(10 mM)、10% IPA以及p-BQ (0.01 mM)。(d)利用STT COF生成的H₂O₂进行Fenton反应降解亚甲基蓝。(e)连续流膜反应器示意图。(f)气体扩散层在UV-vis光照条件下的作用实验。(g)连续流膜反应器在自然光照条件下的实物照片。(h)连续流膜反应器在自然光照条件下的H₂O₂合成性能。

图3. (a)STT COF和PTT COF在不同pH下的光催化产H₂O₂活性。(b)STT COF和PTT COF在H₂O和D₂O中光催化产H₂O₂的活性比较。(c)STT COF自发氢化过程示意图。(d)PTT COF及(e)STT COF在暗条件下连续通入水蒸气时的原位DRIFT谱。

图4. (a) STT COF及(b) PTT COF的温度依赖光致发光(TD-PL)光谱(插图：PL强度与温度关系，使用Arrhenius方程拟合)。(c) PTT COF和STT COF的光致发光(PL)发射光谱。(d)可见光照射下的瞬态光电流。(e)可见光照射下的电化学阻抗谱(EIS)。(f) PTT COF和STT COF的KPFM表面电位图(左)及两种COF的接触电势差(CPD)测量结果(右)。(g) STT COF的二维伪彩色瞬态吸收(TA)光谱图。(h) STT COF的TA光谱信号。(i) PTT COF和STT COF在485 nm波长下的TA动力学及典型拟合曲线。

图5.图5. (a) PTT COF和STT COF的HOMO-LUMO分布计算结果。(b)上方：PTT COF和STT COF基态与激发态电荷密度差计算,下方：紫色和绿色代表电子和空穴的质心。(c) STT COF及STT COF^*最优位点的O₂吸附能。(d) PTT COF和STT COF^*光催化氧还原产H₂O₂的自由能台阶图。(e) STT COF光催化生成H₂O₂的机制示意图。

致谢：本研究得到了国家自然科学基金委水质风险控制工程学基础科学中心、广东省高等学校湾区生态安全与绿色发展基础研究卓越中心等项目的资助。

原文链接：//doi.org/10.1038/s41467-025-63997-9